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        Li/SOCl2電池 的可靠性研究

        Li/SOCl2電池有 許多優 良性能:

        (1)在所 有 電池 中 電壓 最高 ,單 體 電池 開路 電 壓 達 3.6~ 3.7V ;

        (2)電壓 平穩 、負荷 電壓精 度高 ,當放 電電流速 度 為 1mA/cm 時電壓 為 3.3V,在 90 以上 電池 的能量范 圍內電壓保 持不變 ;

        (3)在 一 次 電池 中 比能量 高 ,SOCl2即是 溶 劑 又 是正極 活 性物 質 ,理論 能 量高 達 1875Wh/kg和 2013Wh/kg.實際比能量高達 300Wh/kg,中倍率放 電為 400Wh/kg,低倍率放電更達到 600Wh/kg。

        (4)使用 溫度范圍寬 ,從 一55~+85。C,高溫和 低 溫性 能均優 良

        (5)電池貯存壽命長 .自放電率小于 1 。由于鋰 在 電解質表面生成 LiCl保護膜 .使鋰在 電解液中非常 穩定 ,加上電池密封結構 .電池擱置壽命長達 10年。

        雖然 Li/SOCl2電池 比其 它 幾種 鋰 電池商 品化 要晚 ,但 它堪稱后起之 秀 .已成 為當今世界上生產 的 主要鋰 電池 系列 。現今 Li/SOCl2電池的型號及種 類 很 多 :扣式 、圓柱 和矩形 電池 各有 十幾種 .容 量從 幾 mA ·h到幾 十萬 mA ·h,主 要用 于心 臟 起 搏 器 、 CMOS支撐 電源.同時在軍事領 域也有大量應用 , 主要用 于炮 彈 、導 彈 、引信 和水需 。 目前廣 泛應 用 的 是低 中倍率 電池 。

        但 是 目前 Li/SOCl2電池存 在貯 存 后失 效 的 問 題 ,這就影 響了電池的可靠性 。可靠性是指 產品在規 定 的條 件下和規定 的時間 內,完成規定功能 的能力 , 是 產 品質量 的重 要指標 之 一 。對 Li/SoCl2電池而 言 ,引入可靠性 概念 的意義是 為了使該產品在貯 存 、 使用期 間有很 高的質量 保證 。所 以.近年來 電池生產的可靠 性管理受到越來 越多的重視。 影響 Li/SOCl2電池可靠性 的因素很多 ,如初始 電量不 足使 電池提 早失 效、密 封性 能不 良造 成 電 解 液泄漏、電池 自放 電 、電壓滯后等 。

        1 密封性能的研 究

        通 常認 為 ,密封是保 證 電池貯 存 壽命 的基本 條 件 ,在 良好的密封條件 下既可阻止 電解 液的泄漏 ,又 可阻止外 部水蒸氣和 氧的滲入 。由于 SOCl2是具有 很強腐蝕 性的液體 ,因而 Li/SOCl2電池 的外殼 采用 的是 具有 良好耐蝕 性 的不銹 鋼材 料 ,極柱 也用 不銹 鋼材料 包裹后好 ,電池采用氣密 性密封結構 。即使如 此 ,電解 液也 常 有外 泄 ,引起 常 溫貯存 的 Li/SOCl2 電池的失效 ,并 在 電池外部產 生明顯 的腐蝕性 。

        采 用 電池加 熱 的加速 方法 對小 型 Li/ SOCl2電池的密封性進 行加速 實驗 。用 掃描 電鏡 觀 測其密封性 。結果 發現 ,不銹鋼焊縫保持 良好 ,其 薄 弱之 處在 于陶瓷一不銹 鋼 的連接 處及 密封 陶 瓷性 能 不均勻 。溫度 、應力 和腐 蝕性 的共 同作 用 ,使 陶瓷 密 封絕緣子破 裂 ,密 封性能喪失 ,電解液泄漏 。

        改 進 的關 鍵在 于研 制合 適 的密封材 料 ,改進 密 封材料 與不銹鋼 的連接 工藝 。

        2 初始容量研 究

        通過對 于三種結構 和制造 工藝略有不 同的小型 Li/SOCl2電池進行 高 溫失 效研 究觀察 ,并 與其 常溫 的結果加 以對 比。參照 ISo 2859分析 了放 電實驗結果 ,并對 電池的有 效期進行討論 ,指 出初 始 電量不 足是 電池早期 失效 的主要原 因之 一 ,因 為對 于密封 良好 的電池 而言 電池 容量 的減小 主要 是電池 內部 自放 電 反 應 消 耗 了 活 性 物 質 ,因 此 小 型 Li/ SoCl2電池可靠 性與其 內部容量有密切關 系 。

        3 電 壓 滯 后 研 究

        3.1 加入 添加劑

        3.1.1 加入 PVC(聚 氯 乙 烯 ),VC—VOC(聚 乙烯一 亞 乙烯基 氯的共聚物 )

        在 1.5mol/L LiAlCl4一SOCl2 中 ,中性 電解 質 (含有 與不 含 有 PVC添 加 劑 )在 室溫 和 71。C貯 存 時 ,觀察到 雙層膜 的存 在 :一層 為致 密的 、堅 實的膜 緊貼著鋰 ,另一層為與 電解質溶 液松弛連接 的晶體 。 該兩層膜 的厚度 與有無添加劑有關 ,即含有 PVC的 樣 品長 出最 薄 的 膜 ,而 無 PVC 的樣 品長 出很厚 的 膜 ,而且實 驗證 明 ,加 PVC不會加 速鋰 陽極 的腐蝕 或容量 的損失 ;說 明 PVC,VC—VOC 的存在 降低 了 電壓滯后 和 阻抗增 長 ,因為 PVC,VC—VOC或氯 化 PVC能夠產生 附著到鋰 上堅 固的凝 聚性膜 ,這 種膜 能 改 變 LiC1的 結 構 和 降 低 LiC1結 晶 的 生 長 速 度[9]。但在該體 系中 ,PVC 比較 難融解 ,這給生產帶 來一些不便 ,所 以先將 PVC溶 于過量 THF(四氫 呋 喃 )中 ,再 升溫 除去 殘余 的 THF,再加 到體 系 中 ,因 為 在 以 LiA1Cl4為 電解質 、鹽 為 LiSOCl2體 系 中 ,Li 與 THF是不溶 的 。

        3.1.2 加入 丁子香 硼酸鋰化合物

        一 種金 屬 陽離子 和一 種丁子香硼酸 陰離 子組成 的化合 物 ,作 為添加 劑 ,加 到含 LiAICI4的 LiSOCl2 電池 中有助 于減 弱金 屬鋰 陽極 的鈍化 ,從而 有助 于 減小高溫貯存 電池 起動時產生 的電壓滯后 現象 。具 體 選 用 的 電解 質 添 加 劑 有Li2B10Cl10、Li2B10Br10、Li2B12Cl12、Li2B12Br12、Li2B12I12等 。

        3.1.3 加人類似 丁子香硼 酸鹽 陰離子結構鹽 2O世 紀 7O年 代 ,以色 列 Binrth提 出添加類 似 丁子香硼酸鹽 陰離子 結構的鹽 ,如 SbCl5或 LiSbCl6 對初始 的極化作 用都有有益 的影 響 。

        3.2 加入替代 LiAlCl4的電解質鹽

        3.2.1 加入 鹵硼 酸鹽 美 國 CarlR 利 用 多 面 體 的 氫 化 硼 陰 離 子 B10H10­2-和B12H122-的鹵化作 用制備 了一 系列 鹵硼酸 鹽 化 合 物 ,以此 替 代 LiAlCl4用 于 Li/SOCl 2電池 中 ,這些 化合物 在含水 的介 質 中具 有抗 氧化 還原 和 水 解作 用 ,而 B10H10­2-陰離子 的動 力 學穩 定性 可 以 成 功地減輕滯后 現象 。但 鹵硼 酸鹽 比 LiAlCl4有 較 低 的電導率 ,Li2B10Cl10冷卻 到一35°C電導率急 劇地 下 降。因此 ,使用這類鹽 的 Li/SOCl2電池冷卻 到 一 6O°C,沒有 發現滯后 或異 常現象 ,但 Li/SOCl2的高 放 電性卻受 到限制 。

        3.2.2 用 LiGaCl4代 替 LiAlCl4用作 Li/SOCl2的 電解鹽 

        3.3 在鋰負極表 面涂 覆氰丙烯 酸鹽 薄膜

        Heischer用 SEM 和 ESCA 研 究 了在 鋰負 極表 面涂 覆氰 丙烯 酸鹽薄 膜 防止鋰 與 電解 質 直接 接觸 , 減少或 阻止鋰極鈍 化膜 的產生 ,ESCA 研究 表明 :經 氰基丙烯 酸酯 處理 的表 面鋰 ,在 SOCl2電解 質 中貯 存后 ,其 表面沒有 留下 大量未 變化 的聚合物 。SEM 研究觀 察到 因溶解 的氰基 丙烯 酸酯 (大概是 以單 體 形式 )引起 LiC1膜 結構 和生長動力學 的變化 。但 又 有人發現氰基丙烯酸酯添加劑使貯存后的電池容量 受到損失 。

        3.4 用金屬鋰 作清除劑 ,提高 電解質溶 液純度

        電解 質 中 主 要 有 如 下 雜 質 :HO、Fe、Cu、HC1 等 ,這些 雜質都可 以提 高膜 的增長速度 。電解質溶液 用 鋰鈍化除 去雜質 可抑制膜增長 。

        3.5 在 電解液加入 SO 2氣體

        在 電 解液 加入 SO2 氣 體 后形 成 四氯磺 酸 根 絡 合離子 來降低 滯后 現象 ,這 個初 步信息 需要 進一 步 研究 。

        4 Li/SoCl2:電池發展前 景及未來展望

        Li/SOCl2電池的貯存 和使用失效是一個多因 素作用 的復雜過程 。隨著密 封材料的不斷更新 、不銹 鋼 與密封 材料連 接處 工藝 水平 的不斷 改進 、電解液 配方的逐 步完善 、生 產成本 不斷降低 ,可 以相信 Li/ SOCl2電池 的可 靠 性 和 安 全性 將 會 得 到進 一 步 提 高 ,Li/SOCl2電池將 會得到更加廣泛 的應用 。

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