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        鋰亞電池自放電與電壓滯后的影響

        電壓滯后是鋰亞電池的一個特點, 也是該種電池存在的基礎,其原理如下:組成電池的亞硫酰氯電解液是一種強氧化性的化學物質,它同時起了電解液和電池正極活性物質的作用,亞硫酰氯與電池的負極活性物質金屬鋰接觸后,在金屬鋰表面上立即形成一層致密的鈍化膜,這一層鈍化膜是一種離子導體,鋰離子能在鈍化膜中進行遷移,但由于其遷移的速率很小,因此會阻擋電池進行反應,當電池中流過的電流不大于1μA/cm2(金屬鋰表面積)時,鈍化膜中鋰離子的遷移速率能夠滿足要求,當電流較大時,鈍化膜中鋰離子的遷移速率的限制產生嚴重影響,鈍化膜兩端產生很大的電壓降,此時具體表現就是電池負載電壓低;隨著電流的不斷流過,鈍化膜逐漸破裂,兩端的壓降逐漸下降,電池的負載電壓就逐漸上升直至正常。鈍化膜的逐漸破裂過程就是電池電壓滯后的消除過程。

          1 表征鋰-亞硫酰氯電池電壓滯后的參數

          最低滯后電壓(TMV: Transient Minimum Voltage):指電池接通一定的負載電流時,電池電壓的最低值;

          滯后時間(TRSV: Time Recovering to STable Voltage):指電池負載電壓恢復到正常值所需要的時間;

          2 TMV和TRSV與貯存時間的關系

          下面兩個圖形表示了TMV和TRSV隨貯存時間的變化趨勢

          3 TMV與電池內阻的關系

          TMV與電池內阻的關系遵從一般電路的電壓電阻關系,其關系式如下式所示:

          E-TMV=I*r或TMV=E-I*r

          其中:E為電池電動勢,對鋰-亞硫酰氯電池來說總等于3.66~3.68,在電池內的金屬鋰未消耗完之前保持恒定;

          I為放電電流

          r為電池內阻

          電池內阻由以下幾部分組成:

          a. 電池內各部分之間的接觸電阻;

          b. 組成電池的各組成部分的歐姆電阻;

          c. 電解液內部鋰離子的傳輸電阻;

          d. 電池負極金屬鋰表面上的鈍化膜內部鋰離子的傳輸電阻;

          e. 電池電化學體系的極化電阻;

        其中a、b兩項是基本固定不變的;而c是隨通過的電流大小和溫度的變化而變化,電流越大傳輸電阻就越大,溫度越高傳輸電阻越小; e極化電阻主要與溫度和放電深度有關,溫度越度越高極化電阻越小,放電深度越深極化電阻也越大;d鈍化膜中的離子傳輸電阻與鈍化膜的厚度有關,膜越厚傳輸電阻越大,可看成為正比關系。

          而鈍化膜的厚度又直接與電池貯存溫度有關,貯存的溫度越高,鈍化膜的厚度就越厚,相應的電池TMV也就越低。

          4 電壓滯后與電池自放電的關系

          由于電池的鈍化膜是由于電池的正極活性物質亞硫酰氯與金屬鋰反應所產生的,因此,電池鈍化過程(也就是滯后過程)會消耗一定的電池容量,而這消耗的容量也就是電池自放電的主要組成部分。當然,電池的自放電還包含電池正負極間由于歐姆電阻產生的微小放電電流所消耗的容量。

          在電池中如果嚴格無其它物質,則電池內形成的鈍化膜將隨貯存時間越來越厚,但鈍化膜越厚就會阻止亞硫酰氯與金屬鋰的反應,也就是說,鈍化膜的生成速度會隨貯存時間逐漸下降,容量的消耗也會逐漸下降,因此,這種電池電壓滯后很嚴重,但電池的自放電率極低,可低于每年0.5%,但由于電壓滯后嚴重,其應用受到了很大的限制,如果需要一定的電流脈沖,就無法滿足要求。

          現在各生產廠家都在電池中加入一些可以在一定程度上減緩鈍化膜形成的化學添加劑,使電池的鈍化膜不至于生長的過厚,使電池能提供一定大小的脈沖電流,電池由于鈍化膜不是太厚,自放電率也就稍大一些,約為2%。

          總之,電池的自放電率與電池的電壓滯后有一定的關系,電壓滯后嚴重的自放電率較低。

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